熔融制样-能量色散X射线荧光光谱仪分析硅酸盐

近年来，随着半导体探测器和计算机及其软件的快速发展，能量色散X射线荧光光谱仪(EDXRF)得到了迅速的推广和应用[1-2]。ED-XRF具备多元素同时分析[3-5]、同时显示光谱图、体积小、价格便宜(同波长色散X射线荧光光谱仪(WDXRF)比较)、功耗小的特点，在现场和驻地地质样品和矿物样品分析中具有独特的优点[6-8]。詹秀春[9]利用偏振激发-能量色散X射线荧光光谱法快速定量分析了地质样品中34种元素，在总测量时间为600s(每个样品)的条件下，得到的各元素检出限达到0.5～30μg/g。EDXRF一般采用直接粉末法[6-8]或压片法[9]制样，而采用熔融制样，用台式能量色散X射线荧光光谱仪分析硅酸盐样品中多种元素文献鲜见报道。为此作者采用Li2B4O7-LiBO2(质量比67∶33)作混合熔剂，加入LiNO3为氧化剂，LiBr为脱膜剂，熔融制作玻璃熔片，用能量色散X射线荧光光谱仪对硅酸盐类岩石、水系沉积物、土壤等样品中Na2O、MgO、Al2O3、SiO2、P2O5、SO3、Cl、K2O、CaO、TiO2、V、Cr、MnO、Fe2O3、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、As、Ba、La、Ce、Th、U、Hf、Pb等32种组分进行分析，分析结果的精密度和正确度与化学法完全一致。

1 实验部分

1.1 仪器配置

Epsilon4型能量色散X射线荧光光谱仪(荷兰帕纳科公司)，Rh靶铍窗(50μm)侧窗X射线管，最大功率10W，最高激发电压50kV，2000μA(Max)；高分辨硅漂移探测器(分辨率135eV)；氦冲洗系统(软件控制)；10位自动进样器。

1.2 光谱仪结构和测量条件

实验用能量色散X射线荧光光谱仪结构示意图见图1。

从图1能量色散X射线荧光光谱仪的结构示意图可知：由X射线管产生的初级X射线激发样品，由样品产生的X射线进入半导体探测器进行光电转换，即把光信号转换成电脉冲，经放大器放大进入多道脉冲幅度分析器，然后取出计数，并显示光谱图，进行定量和定性分析。

图1 能量色散X射线光谱仪结构示意图Fig.1 Schematic diagram of energy dispersiveX-ray spectrometer

各元素分组最佳测量条件主要涉及管电压、管电流、滤光片和测量时间。管电压和滤光片由仪器程序推荐，一般不用改变。管电流的选取基于在最大功率限制条件下，取各元素具有最高含量的标准样品，采用手动控制调节电流，使每组测量条件下测量的死时间控制在30%～40%。经程序优化后，各被分析元素测量条件见表1。

1.3 标准样品的选择和制备

选用岩石标样GBW07103～GBW07108，水系沉积物标样GBW07308、GBW07312、GBW07364，土壤标样GBW07401、GBW07405、GBW07407、GBW07449～GBW07451共15个标样。标样中各组分既有足够宽的含量范围，又有适当的含量梯度。硅酸盐样品中各组分的含量范围见表2。

表1 分析元素的测量条件Table 1 Measuring conditions of analyzed element分组Group分析元素谱线Analyticalline管电压Tubevoltage/kV管电流Tubecurrent/μA测量时间Measuringtime/s管过滤片Tubefilter1组(F～Si)NaKα,MgKα,AlKα,SiKαNone2组(Cl～V)CaKα,KKα,TiKα,PKα,SKα,ClKα,VKα组(Cr～Co)CrKα,MnKα,FeKα,CoKαAl-504组(Ni～Nb)NiKα,CuKα,ZnKα,GaKαAsKα,BrKα,RbKα,SrKαYKα,ZrKα,NbKα,BaLαLaLα,CeLα,ThLα,ULα5Al-200Cu-300Cu-300Cu-300

1.4 样品制备

称取在650℃灼烧过的(10.)g Li2B4O7-LiBO2混合熔剂(m∶m=67∶33)和在105℃烘干过的(1.)g样品于铂黄合金坩埚(95% Pt-5% Au)内，滴加2滴饱和LiNO3溶液，1滴500g/L LiBr溶液，将铂金坩埚转移至熔样机中进行自动熔融。

1.5 谱线重叠干扰和基体效应校正

标准样品测量后，打开标准样品图标，选择某个标准样品，打开其图谱。图谱上显示该分析元素的分析谱峰和存在的元素干扰峰。利用仪器软件可扣除谱线重叠干扰元素。

使用熔融玻璃片制样虽然消除了粒度、矿物效应和减少了基体效应，但由于校准样品中组分的含量变化很大,仍需进行基体效应校正并扣除谱线重叠干扰。仪器配备的1.0.B软件所用的综合数学校正公式为：

表2 校准样品中各组分的含量范围Table 2 Content range of each componentsin calibration samples组分Component含量范围Contentrange组分Component含量范围～～～～～～～～～～～6.75Rb16～466Cl24～6300Sr24～～5.01Y1.9～～～～～685V24～245Pb7.0～552Cr3.6～410La21～～0.23Ce25～～～54Ba120～1140U0.4～18Co3.4～97Hf1.8～28

式中：Ci为校准样品中分析元素i的含量(在未知样品分析中，为基体校正后分析元素i的含量)；Di为元素i的校准曲线截距；Lim为干扰元素m对分析元素i的谱线重叠干扰校正系数；Zm为干扰元素m的含量或计数率；Ei为分析元素i校准曲线的斜率；Ri为分析元素i计数率(或与内标线的强度比值)；Zj为共存元素的含量；N为共存元素的数目；αij为校正基体效应的因子；i为分析元素；j为共存元素。

文章来源：《硅酸盐学报》 网址: http://www.gsyxbzz.cn/qikandaodu/2020/1017/349.html