共掺杂荧光粉的发光性质及能量传递

导师(通讯作者):艾尔肯·斯地克(1964—)，男，教授，博士，主要研究方向为固体发光. Email:

0 引言

高效率、高环保性以及低合成成本发光材料一直是人们的追求，研究者也尝试了多种方法.有学者提出基于矿物结构探找并优化荧光材料基质，如对基质中阴离子配位多面体并结合基质中的配位阴、阳离子保证晶体结构协调性的调控方法，该方法丰富了稀土发光材料的研究体系，可解决其功能应用中存在的问题，具有重要的理论与应用价值[1].天然的硅酸盐类物质作为发光材料基质，具有良好的化学稳定性和热稳定性，合成工艺简单，原料价廉、易得[2].SIDIKE A 课题组[3-5]曾在新疆库尔勒、阿勒泰地区发现长石类矿物方钠石、方柱石等矿物，并发现不同地点所出产的同种长石由于含有的杂质离子或浓度不同会引起材料性能上的巨大差异，研究了属于长石结构中的方钠石，其在390 nm紫外光激发下发出明亮的橘黄荧光并经简易热处理后发光强度明显增强.因此，从天然长石类矿物结构出发，合成新型发光材料具有一定的价值.

长石是天然存在的铝硅酸盐，是地壳中发现的最多的矿物之一.在碱土钡长石(BaAl2Si2O8)中，骨架结构由一系列相互连接的角共享[SiO4]和[AlO4]四面体形成，Al3+电荷补偿阳离子Ba2+占据结构内的大腔.这种结构中有许多阳离子格位可供不同稀土离子所取代[6].马明星课题组[7-8]通过改变合成方式、稀土掺杂浓度、Sr2+离子的掺入以及助熔剂对该荧光材料的晶体结构及发光性质的影响；万英等[9]采用高温固相法制备了BaAl2Si2O8:Ce3+, Tb3+荧光粉，得到了优异的绿色发光；WANG Bao chen等[10]报道了Sr1-xBaxAl2Si2O8:Eu2+得到红移的蓝色发光.但以往研究得到的发光颜色很局限，得到的色彩丰富度不够高，为了提高色彩丰富度，本文在此基质基础上选择了掺杂过渡金属Cr.Cr3+具有广泛的发光区域，关于铬离子的相关报道中，大部分是用于获得长余辉材料，但其对于基质的要求很高，要用稼酸盐或稼锗酸盐[11-12].而稼酸盐和稼锗酸盐的成本费用比较昂贵.然而相关研究发现，Cr3+在蓝光和黄光范围均有吸收，且在690 nm有单一的红色发射，单色性好.为了获得红色荧光材料，在碱土金属多铝酸盐MAl12O9:Eu2+(M=Ca,Sr,Ba)中共掺杂Cr3+，可以利用Eu2+→Cr3+的能量传递成功将蓝色或绿色的发光部分转换为Cr3+的红色发光[13-14].

本文选取长石类结构BaAl2Si2O8为代表的碱土铝硅酸盐作为基质，采用传统的高温固相法合成了Er3+,Cr3+单掺杂及共掺杂BaAl2Si2O8的样品，并讨论了BaAl2Si2O8:Er3+,Cr3+的发光机理以及Er3+→Cr3+能量传递.

1 实验

1.1 样品制备

用高温固相法合成BaAl2Si2O8:1%Cr3+，x%Er3+(x=0，0.3，0.5，1，3)系列荧光粉.首先按照化学计量比称取BaF2(99.0%)、SiO2(99.99%)、Al2O3(99.7%)、Er2O3(99.9%)和Cr粉(99.5%).然后用AL104型电子天平将上述化学药品称量好放入玛瑙研钵中，倒入少量无水乙醇混合，研磨30 min，研磨均匀后置于刚玉坩埚，然后转移至箱式电阻炉中煅烧，以5 ℃/min的升温速率达到850℃，保温2 h.待冷却至室温后将初次煅烧的样品研磨10 min，再次放入箱式电阻炉中以5 ℃/min的升温速率达到1 200 ℃下，保温2 h，待冷却至室温后再次研磨，最终封袋待测样品粉末.

1.2 仪器及参数

采用日本岛津 XRD-6100 型粉末衍射仪进行物相鉴定和结构分析.测试条件如下：X 光源为 Cu-Kα射线(波长λ=0.154 06 nm)，工作电压为 40 kV，工作电流为 30 mA，扫描步速为 5°·min-1，采用连续扫描模式，2θ范围为 10°～60°.样品的激发、发射光谱采用引进于英国爱丁堡FLS920型稳态/瞬态荧光光谱仪测量，其测量范围为300～725 nm，在测量过程中，用450 W氙灯(UshioUXL-500D)作为激发光源，根据实验需求选取适当滤光片放置在光栅入口处以消除激发光源的杂散光.

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射分析

图1为样品BaAl2Si2O8：x%Cr3+，y%Er3+(x=0，y=1；x=1，y=0，0.3，0.5，1，3)的X射线衍射图谱.BaAl2Si2O8是单斜结构，属于C2/m(12)空间群，晶格常数a=1.4 nm,b=1.3 nm,c=0.9 nm，V=147.5 nm3.由图1可知，Cr3+和Er3+低浓度掺杂时，合成的样品为单相，其衍射峰位置与BaAl2Si2O8(PDF#38-1450)标准卡片号基本一致.其中，Cr3+离子半径为0.061 5 nm(CN=6), Er3+离子半径为0.089 nm(CN=6),而BaAl2Si2O8中的Ba2+离子半径为0.135 nm(CN=6), Al3+离子半径为0.0535 nm(CN=6), Si4+离子半径为0.04 nm(CN=6).根据离子半径相近和离子类型相近原则，确定Cr3+和Er3+离子取代Al3+离子的晶格位置.少量Cr3+和Er3+的掺杂并没有引起基质单斜相结构的改变，因为掺杂Er3+, Cr3+的样品并没有出现Er2O3，Cr2O3的杂质峰，说明Er3+,Cr3+已经完全掺入基质晶格中.

文章来源：《硅酸盐学报》 网址: http://www.gsyxbzz.cn/qikandaodu/2021/0324/470.html